单分子光电流通道的轨道分辨显示 　　

　　

　　文章出处：宫比今井-今田、今田浩史、三和国之、田中佑昌、木村健介、佐贺、拉斐尔贾库尔比亚、吉野弘子、村中笃哉、内山正信、金佑洙。单分子光电流通道的轨道分辨可视化。Nature2022，603，829-834。 　　

　　

　　摘要：光诱导电子转移(PET)因其在光能利用中的关键作用而被广泛研究。然而，尽管微光电流测量方法使得将过程的效率与局部特征联系起来成为可能，但是空间分辨率不足以在分子水平上解决它。然而，最近的工作表明，扫描隧道显微镜(STM)和可调谐激光驱动的局部等离子体场的结合可以有效地激发和检测单个分子。在这里，作者使用这种方法，通过检测电子从其第一激发态到STM针尖的隧穿，以原子分辨率直接可视化通过自由基酞菁(FBPc)分子的分子轨道的光电流通道。发现光电流的方向和空间分布对偏压非常敏感，即使当平均光电流接近零时，也能检测到反向流动的光电流通道。此外，作者发现了PET和光致发光竞争的证据，发现可以通过定位STM针尖的三维和原子精度来控制受激分子主要是PET弛豫还是光致发光弛豫。这些观察表明，通过调节与受激分子轨道的耦合，可以促进或抑制特定的光电流通道，从而为通过分子界面的原子级电子和几何工程来提高能量转换效率提供了新的前景。 　　

　　

　　来自光激发分子的PET信号经常被不均匀局部结构的系综平均值所掩盖，但是两种物质之间的电子转移依赖于它们的电子波函数的直接重叠。因此，原子尺度的几何变化可以深刻地影响过程的效率，并探索PET过程的基本物理。因此，需要具有原子空间分辨率的光电流测量技术。作者之前已经证明了由可调谐激光驱动的局部等离子体场可以共振激发单个分子。目前，单分子结中光电流产生的原子尺度研究还结合了STM和窄线可调谐激光器(图1a)。实验装置优化了分子激发的效率，从而允许激发激光能量以eV的精度调谐到单分子吸收共振。此外，激光光场在金针尖和银基底之间的等离子体纳米间隙中被强烈增强。图1b显示了作者样品的STM图像，其中FBPc分子吸附在生长在Ag(111)基底上的4个单层(4ML) NaCl(100)膜上。该分子通过NaCl膜与金属基底解耦，以保持其固有的光学性质。值得注意的是，这里使用的FBPc分子包括氢和氘同位素，但下面描述的所有结果在这两种同位素中都是通用的。 　　

　　

　　为了测量光电流，将STM的尖端放在分子瓣上，在采样电压Vs=-2.5 V和隧道电流It=3 pA时打开STM反馈回路。然后用能量为1.816 eV，功率为6 W(室外超高真空下测量)的激光照射STM结，对应分子共振。Vs调整到-2.0 V后，流过分子的暗电流可以忽略。当用频率为1 Hz的快门打开和关闭激光照射时，测量分子上的It轨迹(图1c，红色)。当激光打开时它流动，当激光关闭时它为零。这种辐射诱导的It开关在最初的针尖-分子分离时是检测不到的(这里是It=3 pA，Vs=-2.5 V，STM反馈回路闭合，激光关闭条件)，但是当针尖接近分子约0.2 nm时就会变成这样。在分子外裸露的NaCl膜(灰色)上，当Ag(111)顶部与红色曲线分离时，没有观察到这种转换。作者证实，在实验条件下，激光诱导加热是非常缓慢和微小的。因此，只在分子上观察到的快速电流开关不是由激光热效应引起的。激光感应电流的一个可能来源是分子结中光电流的产生。 　　

　　

　　为了澄清光电流的来源，作者测量了它与分子瓣上激光能量的函数关系(h，其中H是普朗克常数，是频率，图1d)。It-hv曲线在1816.24 meV处有一个明显的峰值，半峰全宽为1.450.02 meV。从基态(S0)到第一单重态(S1)，峰值能量与分子激发能量一致。因此，作者得出结论，检测到的光电流是由S0-S1电子的激发触发的(图1d)。由激发窗口提供的可检测的单分子光电流信号只有几兆电子伏宽，这表明可调谐激光器对于有效激发的重要性。 　　

　　

　　图1e是激光开关和激光开启条件下的It图像。虽然在激光器关闭条件下观察到的信号在电流测量的误差范围内，但在照明下获得的信号远远超过噪声水平。光电流图像清楚地显示了四重对称图案，节点和分子瓣具有相似的特征。酞菁的分子轨道已经通过STM可视化。因此，通过分子轨道的光电流成功地以原子分辨率显示出来。 　　

　　

　　图1 　　

　　

　　然后研究了光电流信号与电压的关系，揭示了光电流产生的机理。为了减少暗电流的影响，首先在黑暗条件下测量I-V和微分电导(dI/dV)曲线(图2a)。在dI/dV频谱中，它出现在0.9 V和-2.3 v处。 　　

现两个峰。前一个峰源于通过最低未占据分子轨道(LUMO)和近简并LUMO+1的共振隧穿；后者来源于最高占据分子轨道(HOMO)。传输间隙出现在-2.0 V到+0.6 V的电压范围内，几乎没有暗电流流过。因此，作者在传输间隙(-2.0 V和0.0 V)内选定的偏置电压下测量了光电流图像。在-2.0 V下获得的暗电流图像包含的信号略微超过了分子中心的误差范围，而在0.0 V下则无法检测到信号。相反，在激光照射下获得的两幅图像包含的信号远远超过噪声水平，并显示出节点和分子波瓣的四倍对称分布，表明光电流流过分子轨道(图2b)。注意，考虑到FBPc固有的双重对称性，四重对称的光电流分布有些出人意料。然而，作者发现激光照射过程中经常发生互变异构化反应(图2c)，导致分子轴旋转90o。因此，在光电流测量过程中，分子在两个方向之间反复切换。四倍对称的光电流图像是由于两个互变异构体的平均信号。

　　

仔细观测光电流图像(图2b)，可以发现电流方向在-2.0 V和0.0 V之间倒置，空间分布发生了变化。这些结果表明，对光电流产生起主导作用的分子轨道随Vs的变化而变化。为了确定每个Vs处的主要贡献分子轨道，作者将光电流图像与前沿分子轨道的空间分布进行了比较。图2d为+0.75和-2.1 V下的暗电流图像，分别反映了LUMO和HOMO的空间分布。两幅图像(图2d)周围都有8个波瓣状区域。在HOMO图像中，箭头所示的位置(距离轴45o)有清晰的节点，而LUMO具有不可忽略的局部状态密度(LDOS)和大量的电流流动。光电流图(图2b)也显示了两个电压下的8个波瓣。在0.0 V图像中，箭头所示位置可见清晰的分子波瓣。然而，在-2.0 V的图像中，电流在这些位置是可见的。由此可以清楚地表明，在-2.0 V时，LUMO是光电流产生的主要贡献者，而在0.0 V时，HOMO占主导地位。有趣的是，光电流的方向和分布是一致的：类似于LUMO的图像显示负光电流(红色，电子从基底流向尖端)，而与HOMO相似的HOMO则显示出正光电流(蓝色，从尖端到基底)。这表明光电流方向也受分子轨道的控制。

　　

图2

　　

作者接着研究了光电流的方向是如何反转的。作者发现光电流达到零并反转方向的Vs，即开路电压(VOC)，约为-0.25 V。图3a为激光照射下分子波瓣(蓝色曲线)和节点(红色曲线)的I-V曲线。波瓣的VOC值为-0.33 V，节点的VOC值为-0.16 V。VOC的空间变化表明，当Vs值在-0.25 V左右时，单个分子中同时出现了正、负的光电流信号。事实上，在-0.25 V下获取的光电流图像显示了正电流和负电流区域(图3b)。由于这种分布不能用一个单一的传导过程来解释，所以必须有多个传导通道，产生负极和正极电流。作者注意到，由于在这些条件下，分子上的平均电流几乎为零，这种具有不同空间分布的逆流电流只能通过原子解析测量来发现。

　　

在由尖端、分子、绝缘膜和基底组成的双势垒STM结中，电子在尖端和分子之间以及基底和分子之间经历了两次隧穿。作者假设，尖端位置对电子隧穿在基底和分子之间的影响可以忽略不计。因此，观测到的光电流空间分布主要是由尖端分子隧穿决定的。图3b显示了节点处的负电流流过，其中LUMO的LDOS大于HOMO的LDOS，也就是说，尖端波函数与LUMO的耦合比与HOMO的耦合强(与图2b、2d中箭头所示的位置相同)。相反，在波瓣处观测到正电流，在那里尖端-HOMO耦合预计比节点处更强。

　　

为了证实这一解释，作者使用Hubbard非平衡Green函数方法结合第一性原理计算进行了理论分析。在实验中，改变尖端位置会影响尖端与单个分子轨道(ΓMOtip)之间的耦合强度。因此，作者通过修正ΓLUMOtip与ΓHOMOtip的比值(R ≡ ΓLUMOtip/ΓHOMOtip)来考虑针尖-位置的差异，并利用R值9和4计算激光照射下的I-V曲线(图3c)。R值较大(R = 9，红色曲线)对应于节点处I-V曲线测量的实验条件，R值较低(R = 4，蓝色曲线)对应于波瓣处测量的实验条件。在每条曲线中，Vs = -0.4 V时，电流呈负向流动，但随着Vs的增大，电流逐渐增大，在-0.25 V左右达到零。蓝色曲线的VOC低于红色曲线的VOC。当Vs大于VOC时，电流正向流动，红色曲线表示电流较低。这些特征与图3a所示的实验结果一致。

　　

理论的I-V曲线(图3c，蓝色)被分成不同的光电流通路(图3d)。当Vs在0 V左右时，有两个光电流通道P1和N1可用。如图3e所示，P1是一个正光电流通道，由PET从尖端向S1的HOMO启动，然后电子从阴离子态的LUMO转移到基底。N1是一个负光电流通道，在这个通道中，电流由PET从基底流向HOMO (S1)，然后电子从LUMO(阴离子)转移到尖端(图3e)。当Vs减小到Vs = -0.25 V左右时，尖端的Fermi能级EF接近LUMO的能量(S1)，负光电流通道N2被打开(图3e)。在这个通道中，PET从LUMO (S1)到尖端，然后电子从基底转移到HOMO (阳离子)或LUMO (阳离子)。在此基础上，作者认为N2通道的开启和关闭是光电流方向发生显著变化的原因。重要的是，这个分析将复杂的光电流产生过程分解成三个不同的基本通道。实验中观测到的净光电流是由这些元素通道之间的平衡决定的，这可以通过调节尖端和分子轨道之间的轨道耦合来控制。

　　

图3

　　

光电流产生或PET的另一个重要方面是，它是一个无辐射的去激发过程。这些过程与辐射去激发过程相竞争，如荧光(图4a和4b)。虽然控制去激过程的发生是光电系统功能的基础，但在单分子水平上，还没有办法修改和控制这些过程的分支比例。由于作者的光电流测量装置与单分子STM光致发光激发测量兼容(图4a)，作者直接比较了来自同一分子的光电流和光致发光信号。在作者的装置中，用低通滤波器过滤来自STM结的光致发光信号，以阻挡激发激光，并测量能量低于1.77 eV的光子。图4c为FBPc分子的单分子光电流和光致发光激发(PCE，PLE)同时光谱分析结果。如图4b所示，将可调谐激光器的能量扫过分子共振，同时记录光电流和光致发光强度作为激光能量的函数。两个光谱都有源于S0-S1电子跃迁的强峰和源于S0-S1振动跃迁的蓝移子峰。

　　

利用PCE和PLE光谱，研究了端分子距离(Ztip-mol)对PET发光速率和光致发光的影响。图4d显示了PCE(红色)和PLE(蓝色，用对数标尺绘制)光谱中电子跃迁峰强度的Ztip-mol依赖性。Ztip-mol初始设定为1.1 nm，尖端逐渐向分子靠近，直到Ztip-mol = 0.35 nm。光电流在Ztip-mol = 0.53 nm处可检测到，且随着端-分子距离的缩短，光电流呈指数增长。这种指数行为源于隧穿概率对Ztip-mol的指数依赖性。相反，光致发光随着尖端接近分子呈指数增长，正如预期的那样，局域等离子体场的指数衰减增强了发光。当Ztip-mol降低到0.53 nm时，光致发光强度停止增加，达到饱和状态。然后，作者进行了类似的测量，将尖端放置在分子外，那里没有光电流的流动(图4e)。分子外测得的光致发光的Ztip-mol依赖性与分子内测得的明显不同：分子外测得的强度高于分子内测得的强度。此外，在整个观测范围内，光强呈指数级增长。前者可以解释为局域等离子体与分子跃迁偶极子之间耦合强度的尖端位置依赖关系。后者表明在Ztip-mol < 0.53 nm处观测到分子的光致发光饱和，即光电流开始流动的距离，来源于主要由光电流产生引起的光致发光猝灭。根据这一解释，当Ztip-mol降低到0.53 nm以下时，在光电流中流动的电子数增加，与检测到的光子数减少的顺序相同。

　　

图4

　　

综上所述，作者的观测结果清楚地证明了光电流的产生是由激发态的前沿分子轨道及其与金属电极的耦合控制的。报道的光电流图像反映了被探测分子的电子激发态的空间分布，作者预计，作者的技术将普遍适用于原子尺度的激发态可视化，这是以前报道的微观技术不可能实现的。