【研究背景】
锂离子电池的运行依赖于锂在正负极材料中的可逆脱嵌，因此锂离子电池循环过程中锂的不可逆损失是电池衰减的关键因素。在电池运行过程中，锂的不可逆损失主要由两个因素引起：石墨阳极形成的固体电解质界面(SEI)中的含锂化合物和锂析出导致死锂。迄今为止，如何单独定量SEI中的锂化合物和死锂一直是一个未完成的挑战。
【本文内容】
瑞典KTH皇家理工学院的Istvan Furo教授最近通过7Li核磁共振光谱(NMR)定量了LIBs石墨电极SEI中含锂化合物和死锂的量，并揭示了电池的衰减机制。通过电化学计算获得金属锂的含量，通过7Li液体NMR和ICP-OES确定锂的总量。最后，作者研究了该方法在不同老化程度的商用电池中的实用性。
【内容详情】
1.电池循环条件和测试的含锂物质
图一。实验室制造的石墨/锂柔性电池的循环曲线。(a)施加的电流密度；(b)随时间测量的石墨电势。(c-e)显示了分别在(I)、(ii)和(iii)的样品的代表性7Li NMR光谱。(d)中的灰色阴影是来自残余电解质的锂信号。
实验室制造的软包装半电池的循环曲线如图1所示。其中，电池电压与石墨电极电位大致相同，实验中锂析出时容易监测。作者测试了三种状态的样品：(I)完全锂化状态，(ii)锂化和沉淀状态，和(iii)锂沉淀后完全脱锂状态。
初始SEI在石墨电极的第一次锂和锂去除循环期间形成，导致大约93%的相对低的库仑效率(qd，i/ql，I)。该指数在第三个循环中增加到接近100%，这表明SEI对持续不可逆反应的影响几乎可以忽略。图1c显示了样品(I)的NMR光谱，可以看到典型的LiC6四极分裂锂信号，中心线为46.7 ppm。0 ppm和10 ppm处的两个非常小的峰分别对应于来自残余电解质的锂信号。对于样品(I)和(ii ),因为SEI中的锂含量小于LixC6，所以不能检测到来自SEI的锂信号。
作者继续对电池施加负电流，迫使石墨电极电位低于0 V (vs. Li/Li)的锂析出阈值。因为电极被完全锂化并且没有可嵌入的位置，所以所有电荷在该步骤中被锂沉淀和随后的SEI膜形成所消耗。图1d中269 ppm处的新峰证明了金属锂的形成。此外，可以看出样品(ii)中LiC6的锂信号比样品(I)中的锂信号宽。这可能与石墨表面锂和SEI微结构覆盖率增加有关。
图1e显示了脱锂样品(iii)的NMR光谱，在45.5 ppm处有峰。SEI中的含锂化合物具有从-200 ppm到80 ppm的宽信号，267ppm的信号对应于石墨电极中的死锂。为了方便起见，在下文中，Li0用于表示金属锂(可逆锂和死锂)，Li用于表示LixC6和SEI中的锂。
2.通过电化学计算估计锂的量。
储存在石墨中的锂通过从每个充电和放电步骤中的容量获得的容量进行电化学估算。样品中预期的总锂存量通过以下公式求解：
其中ql，I和qd，I为每次充/放电步骤中锂嵌入/脱出的面积容量，qp为锂析出步骤的面积容量(所有样品均为1.20 mAhcm-2)。这些容量在图1a中显示为积分电流密度的片段。
在本文中，作者通过独立计算电化学理论的边界和实验室2中制造的电池的经验数据来估计SEI的形成量。图1c中没有锂金属的信号表明，在锂沉淀步骤之前，样品点(I)中存在的锂金属可以忽略不计。在锂沉淀过程中，不同的反应形成不同的化合物。作者使用一组假设来确定每种Li0或Li形成的上限和下限。首先，假设完全锂化后可用于进一步嵌锂的位置可以忽略(即LixC6中x1)。其次，假设所有样品对锂金属的剥离能力和SEI形成电流密度相似。以作者SEI形成的电流密度为下限。第三，作者假设石墨电极的滞后可以忽略。
最大和最小锂析出量的计算公式如下，其中作者通过脱锂样品(iii)估算最小锂析出量为零。SEI形成电流的经验常数为
。
3. 析锂Li0和死Li0的量化
图2. (a,c) NMR光谱；(b,d) 金属锂Li0的量。
作者评估了锂化和析锂状态时存在的Li0量。通过获取峰值269 ppm的积分并与参考信号进行比较以确定金属锂的量（图1d和2a）。Li0信号的光谱积分很简单，光谱积分是Li0含量的直接测量值。每个样品质量的平均Li0量为14.3± 0.7 μg mg-1（图2a）。如果确切的成分和负载已知，则可以确定LixC6中x的准确值。对于相同样品，NMR结果与调整后的电化学估算值均在在11-17 μg mg-1范围内，为图中的白框，表示析锂形成的金属Li0和SEI Li+总和。NMR测量值和电化学估算范围之间的一致性证明了石墨中的金属锂可以通过简单的7Li NMR准确量化。
脱锂样品(iii)中NMR检测到的Li0含量为1.1 ± 0.2 μg mg-1，也在电化学估算的范围内（图1c-d）。如果假设在脱锂过程中所有析出的锂随后被剥离，则死锂量的绝对最小界限为零。
4. Li+（SEI中的Li和LixC6的Li）和总锂量的量化
作者通过NMR光谱量化LixC6和SEI中的锂。由于SEI具有非常宽的7Li NMR信号，因此作者预计锂化或脱锂样品中Li+量的估算不如金属锂准确。作者发现四极线分裂和变宽会使结果具有不确定性。但是可以通过以下方法对其适当纠正。首先，锂化和析锂样品中LixC6的光谱除了中心峰外，还呈现出清晰而明显四极卫星峰，类似于在天然石墨中观察到的光谱。其中90°卫星峰很容易观察到，但外部卫星区域（90°峰和0°边缘之间）会融合到基线中。如果尝试在保留外部卫星的同时执行基线校正，则会出现问题并产生伪影。
图3. NMR光谱和通过NMR、电化学估算(E-C)和ICP-OES测定(a-b)样品点(ii)和(c-d)样品点(iii)的锂化和镀层石墨。
这里作者用粉末图案的解析表达式模拟了LixC6的线形。其中，90°卫星峰之外的卫星峰可以通过基线校正去除，仅保留具有可检测到的90°卫星贡献的区域内的强度。虽然得到的积分强度也会有一些误差，但由此产生的误差远低于其他实验不确定性。因此，为了正确解释锂化样品（ii）中的Li+，适当基线校正后的光谱积分被缩放为I/0.7（图3a）。
SEI的主要成分包括有机碳酸锂，例如乙烯单碳酸锂(LEMC)、乙烯二碳酸锂(LEDC)和无机锂化合物，包括Li2CO3和Li2O。那些不对称的化合物会呈现四极分裂光谱。Li2CO3的光谱结果表明其四极分裂比LixC6大一个数量级。SEI中Li+的快速弛豫比纯盐中的快得多，这表明SEI的整体结构非常不均匀且有缺陷。在有缺陷的晶体中，即使是具有高对称性的化合物也会出现四极分裂。因此，本文中可能只检测到光谱的中心峰，它仅占总Li+信号的40%。然后作者将光谱积分缩放为I/0.4，以正确计算脱锂样品（iii）中的Li+含量（图3c）。调整这些数据的最后一步是减去估算的残余电解液量 (2.2 μg mg-1)。
如图3所示，作者通过与其他方式获得的Li+含量进行比较，测试这些校正/缩放程序的有效性。对于锂化样品(ii)，Li0的量在电化学确定的范围内。校正后通过NMR测定的Li+量为71±6 μg mg-1，与电化学估算值一致。图3b有力地证明了Li+含量可以通过NMR直接估算，且结果具有良好的准确性和重现性。对于脱锂样品(iii)，通过NMR测量的Li+和Li0含量之和ICP-OES测得的总消耗量非常吻合。
5. 重新审视析锂过程中的SEI形成
图4为放大的完全锂化的结束和析锂步骤，以显示每个反应对电流的贡献。随着负极中LiC6的增加，锂离子的嵌入速度会减慢，对电流的贡献减少（蓝色）。经过数据整理后的SEI形成电流密度值构成了电化学形成SEI的最小速率。
图4. 完全锂化结束时对电流密度的近似贡献。
为了比较，作者从现有的文献数据中估算了几个SEI电流密度的值。结果表明尽管电解质成分和电极不同，但这些研究中的析锂速率和数量与本文中的值相当。然而，由于本文中石墨样品包括循环产生的额外SEI，因此无法直接测量由于单个样品的析锂步骤而形成的SEI。本文将析锂样品中观察到的金属量(mLi0)和锂步骤的总电流密度(itotal)来估算SEI电流密度：
其中MLi是锂的摩尔质量，F是法拉第常数。
NMR结果表明石墨上的有效SEI电流密度在67-106 μA cm-2之间，在电化学估算范围内。对应的法拉第效率在79%-87%之间。由此可见，石墨析锂过程中SEI的形成是不可忽略的，应该仔细评估。
6. 案例分析：量化商用电池中的不可逆锂
在验证了该方法后，作者展示了在具有不同老化程度商用电池上的实用性。作者选择了三个大型商用电池的样品进行测试：未循环“新鲜”样品；“老化程度-I”和“老化程度-II”样品。每个样本的图片如图5所示。
图5. 商业成分样品的图片及其各自的7Li NMR光谱：(a-b)来自新鲜电池的电极，(c-f)来自两个老化电池（老化程度-I和老化程度-II）的电极样品，以及(g-h)对应于来自老化程度-II的电极样品的老化隔膜。
不可逆锂沉积物的7Li NMR分析结果按样品质量归一化，图5是其NMR光谱结果。如图5b所示，未循环“新鲜”参考样品的光谱仅检测到Li+未检测到析锂。该离子量代表初始SEI和在电池寿命开始时形成循环后被捕获的锂离子的量。老化程度-I样品具有大量的金属锂，在269 ppm处具有很强NMR信号。该峰的积分占样品总锂质量的大约16%，这表明Li0的积累已经非常严重。有趣的是，该样品的死锂峰比实验室制造的软包电池窄得多（图1e）。这种线形差异可能与电解质配方和SEI稳定性或均匀性对进一步析锂的影响有关。对于严重老化的样品老化程度-II，则检测到更多的锂，且死金属锂的比例更大（22%），表明电池的不可逆性和老化更严重。
该方法也可以应用于样品老化程度-II对应的隔膜。鉴于隔膜中不存在直接的电子传导路径，因此无需进一步处理。隔膜呈灰色表明有大量金属锂已渗入隔膜。NMR光谱结果（图6h）证实了这一点，这意味着隔膜应该与电极一起进行评估，以保证结果的可靠性。
Yuan Fang, Alexander J. Smith, Rakel Wreland Lindstrm, Gran Lindbergh, István Furó,Quantifying lithium lost to plating and formation of the solid-electrolyte interphase in graphite and commercial battery components,Applied Materials Today,Volume 28,2022,101527,ISSN 2352-9407.
https://doi.org/10.1016/j.apmt.2022.101527.
