锗的自然丰度和半金属化学性质导致它的发现和认识较晚。锗的提纯和开采进一步影响了锗在人类生活中的应用。直到20世纪40年代末，锗才真正开始发光。这个机会来自于半导体技术的发展。
(图片由“最美化学元素周期表”网站策划吴提供)
撰文 | 邓耿
编辑 | 李研
以国家命名的元素不多(只有八个：法国Fr/Gaul Ga，德国Ge，俄罗斯Ru，美国Am，日本Nh，波兰Po，塞浦路斯Cu)，锗就是其中之一。它的英文名锗来自德国的名字，是它的发现者c . a . Winkler(18381904)为了纪念他的祖国(Winkler于1886年在弗赖堡矿业学院发现锗，德国的主要政权是德意志帝国)而命名的。
有意思的是，Ge和同时发现的镓元素Ga有很多相似之处：都是从古代国家命名的(Ga的全称镓，来自古法语名高卢)，原子序数相邻，都位于第四周期。然而，最重要的相似之处在于，他们的发现对确认元素尤其是锗的周期律起到了关键作用。
从表面上看，元素的发现和利用是一个历史问题，但同时又具有深刻的自然科学性质。某些元素的丰度与它们被发现的时间成正相关，发现的时间和它们的性质共同决定了它们被利用的方式和程度，所以自然性质仍然是元素发展的根本因素。回顾锗的发现和利用就可以看出这一点。
隐居的碳族元素
在五种稳定的碳元素中，锗是发现得最晚的。如果按照碳元素在大陆地壳中的自然丰度进行排序，它们是硅(24.4%)、碳(0.2%)、铅(12.6 ppm)、锡(1.5 ppm)，最后是锗(1.25 ppm)1。早在原始时代，人类就发现了碳的单质(石墨和金刚石)，而青铜时代则侧重于锡和铅的利用(它们与铜的合金就是青铜)。尽管硅单质的提纯要到19世纪以后，硅酸盐化合物如二氧化硅(晶体或硅石)在现代化学诞生之前就已广为人知。因此，自然丰度的水平显著影响元素的发现时间。
与它的同胞元素相比，锗除了自然丰度低之外，还有其他一些阻碍其发现和利用的特性。由于锗位于金属和非金属的交界处，是典型的半金属，兼有金属和非金属的性质，这就使得在分析化学不发达的早期很难鉴别锗。锗的原子半径和结构特征与硅和锡的同族元素非常接近，这使得它的成矿作用非常复杂。不像碳有很多共价化合物，不像锡和铅那样容易形成单一成分的氧化物或硫化物矿石。大多数天然锗以锡或铅的伴生矿床形式存在，隐藏在金属提取后的炉渣中，因此在19世纪之前的很长一段时间内不为人知，尽管其丰度仅比锡少20%。
锗在元素周期表中的位置。蓝色：非金属；绿色：半金属；橙色：金属
艰难的发现历程
1885年夏天，弗赖堡矿业学院的矿物学教授A. Weisbach在当地发现了一种新的硫化物矿石，并将其命名为“Argyrodite”(今天的名字是“硫-银-锗矿石”Ag8GeS6)。经过定性分析，维斯巴赫发现其中含有硫、银和少量汞，随后他请同校的温克勒做了定量分析。温克勒分析，它含有73-75%的银和17-18%的硫，但约6-7%的成分无法确认。他猜测是一种新元素，通过定性分析，发现这种元素在酸性硫化氢溶液中可以沉淀，这种沉淀可以进一步被多硫化物转化为硫代酸盐，类似于硫化氢体系中的砷、锑、锡。
温克勒随后试图通过化学方法提纯这种元素，但锗的半金属性质几乎使这项工作失败。当时化学家已经熟悉了硫化氢分组系统中砷分组的提纯方法。温克勒将矿石与硫磺和碳酸钠熔融，成功地获得了硫代硫酸盐。用水浸出后，用少量稀盐酸处理，除去预先沉淀的砷和锑。接下来，温克勒继续按照常规工艺加入稀盐酸。此时溶液中理应析出未知元素的硫化物沉淀，却析出元素硫的黄色沉淀，这让Winkler百思不得其解。按理说，未知元素不会随着沉淀或硫沉淀，应该会留在溶液中。于是Winkler将溶液蒸干，只得到被盐酸和硫代硫酸钠中和的氯化钠。
今天我们知道，由于锗是半金属，其硫化物的共价性弱于硫化砷，所以其溶解度(0.55g/100g水)高于不溶性硫化砷。因此，当多硫锗酸盐遇到稀盐酸时，不会像硫代砷酸盐Na3AsS4那样生成硫化砷沉淀和硫化氢气体，而是得到溶解的硫化锗和硫化钠溶液，多余的硫以单质形式沉淀出来。所以Winkler的分离方法是行不通的，最后有少量的锗混在溶液里无法分离。经过4个月的错误探索，温克勒在1886年2月6日偶然向溶液中加入浓盐酸，突然析出大量白色沉淀。眨眼
ler意识到这才是硫化锗GeS2，于是将其过滤吹干，并通过氢气还原，终于制得了灰色的锗单质<2>。
发现并命名锗元素（元素名见倒数第六行）的论文 （图源：参考资料<3>）
门捷列夫的神预言
锗元素的发现为验证元素周期律的预言提供了绝好的素材。1867年，在经历了长期探索和传奇式的启示之后，门捷列夫提出了化学史上最重要的发现之一——元素周期律，这是一般读者们都耳熟能详的故事。不过门捷列夫的天才不仅体现在发现了元素性质的周期性重复，他的高明之处在于大胆地在表格中留下了有待于填补的空白。例如他在第三主族的铝和铟之间预测了“类铝”，后来被证实是镓。
锗元素发现之初，由于其属于硫化氢系统中的砷分组，Winkler主张将其定为门捷列夫预言中的“类锑”。但随后经过对锗元素物理化学性质的仔细分析之后，Winkler认定它就是介于硅和锡之间的“类硅（Eka-silicium，Es）”，其实验数据与门捷列夫的预言惊人的一致<4>。从此，元素周期律不再有有力的质疑。锗元素也因此成为了元素周期律最终被证实的关键证据。
门捷列夫预言的“类硅”和锗性质的比较（图源：参考资料<5>）
用武之地在何方
锗元素自身的天然丰度和半金属化学性质，导致了它很晚才被人们发现和认识。而对锗元素的提纯、开采工作，又进一步影响到锗在人类生活中的应用。
弗莱堡附近的硫银锗矿Ag8GeS6含锗量最多只有6.38%，并且混合在其它含硫矿物中，难以被商业利用。Winkler曾经尝试从80公斤原始矿物中提取锗单质，结果只得到156克，产率0.195%<6>。因此，在锗元素被发现后，一直仅有少量专业化学家研究其性质，没有大规模开采。
1916年后，陆续有新的锗矿被发现，使得锗的来源大大增加。1916年，新泽西锌业公司的G. H. Buchanan报道了从来自密苏里、威斯康辛和墨西哥的闪锌矿石中提取锗的工作<7>，由于闪锌矿矿藏丰富，虽然其含锗量很少（0.025%左右），但仍具有足够的开采价值。
1921年8月，柏林工业大学的von Geh. B. Pufahl在一战前的德国殖民地、西南非洲的楚梅布（Tsumeb）发现了含有GeO2的锗石，其含锗量可以达到6%以上<8>，这刺激了大公司开采锗的计划。
1924年，宾夕法尼亚大学的J. H. Muller又在菱锌矿中发现了锗<9>。这些发现使得锗单质及其相关化合物（如二氧化锗和四氯化锗）的商业化生产成为可能。
有了可商业利用的锗供应，锗元素的进一步应用才成为可能。最早的实际应用可能是在石英中掺杂二氧化锗得到的锗玻璃（1925年）<10>，其独特的红外透射性质引起了研究者的兴趣，不过真正得以大规模使用还是半个世纪之后的事情。到了四十年代末，锗元素开始真正大放异彩，这次的机遇来自半导体技术的发展。
第一个半导体三极管
十九世纪末，人们已经发现一些矿物晶体具有独特的导电性质，例如方铅矿（PbS）或者黄铁矿（FeS2）与探针接触时具有单向导电性，因此无线电领域最早的检波器就是用方铅矿晶体制作的（1874年）。不过，天然矿石的加工制造和稳定性都不能满足大规模生产的需求，因此早期电子电路的整流器和放大器还是依赖于二十世纪初发明的真空二极管（1904年）和三极管（1907年）。然而，真空电子管的体积很大、结构笨重、能耗较高，并且容易损坏，例如1946年的第一台电子计算机ENIAC用了18000个真空电子管，总重量达到30吨，但计算能力还不如今天的便携计算器。
找到合适的半导体，并用其制成晶体管元件，是二十世纪早期固体物理学家们探索的方向之一。早期人们认识的半导体大多为金属硫化物或氧化物，但实际上更合适是半金属单质（硅或锗）。根据二十世纪三十年代之后发展起来的能带理论，材料的禁带宽度决定了其导电能力。金属的禁带宽度是0，而绝缘体的禁带宽度则很大，例如金刚石的禁带宽度为5.47 eV。相比于绝缘体，半导体的禁带宽度接近0，比如锗的禁带间距就十分窄（0.66 eV），这使得其具有独特的导体性质。
纯净的锗本身几乎不导电，但在其中掺杂上了不同元素之后就会具有不同的性质：锗原子的价层有四个电子，如果掺入价层有三个电子的镓、铟等元素，它的晶格结构基本上不变，但晶体会因此少了一些带负电的电子，物理学家将其等效视为增加了一些带正电的“空穴”。在这样的掺杂晶体中，空穴代替金属中的电子，成为载流子，整体晶体被称为空穴型或P型半导体。与之相反，如果掺入价层有五个电子的砷、锑等元素，则电子成为载流子，晶体被称为电子型或N型半导体。由于载流子不同，如果把常规导体（如金属线）与半导体、或N型与P型半导体相互接连起来，就会在交界处形成电势差，从而实现检流功能。
锗的商业化为上述应用前景提供了必要的准备条件。二次世界大战期间，由于军事方面对雷达和无线电技术的大量需求，英美不少研究机构都投入精力研究半导体器件，锗和硅此时进入了人们的研究视野，在美国尤其以K. Lark-Horovitz在Purdue大学的研究组对锗的纯化及其器件功能进行了丰富详细的研究<11>。他们和同时期贝尔实验室的W. Shockley领导的研究组保持着密切的交流，1947年12月16日，Shockley组的J. Bardeen和W. H. Brattain使用Lark-Horovitz提供的锗元件<12>制造出了第一个点接触式半导体三极管<13>。
1948年Bardeen和Brattain制造的第一个半导体三极管
凭借着独特的性质，从1947年到1960年，锗在半导体原件制造业中扮演了核心地位，大多数元件都是以锗晶体为核心生产出来的。1948年Bell实验室制得了单晶锗，此后发展了提纯锗的区域熔炼技术和掺杂原子技术。
然而，1960年之后锗元素在电子工业中的核心地位却迅速被硅所取代。
转移主战场
究其原因，首先锗的含量有限，与硅相比其地壳含量只有二十万分之一，长远来看是不划算的。其次锗的化合物不如硅稳定，尤其是二氧化硅在常温常压下有着非常好的强度和耐腐蚀性，可以用来保护硅晶体，但二氧化锗则是一种能溶于水的物质<14>。与锗相比，虽然硅的禁带更宽，电子和空穴迁移率不如锗，但依然是一种性能很好的半导体，Bardeen等人在发表三极管工作的时候就已经指出二者可以相互替代。硅的提纯技术与锗同时也在发展，但由于二氧化硅熔点较高，直到二十世纪五十年代后期Bell实验室才开发出可靠的工艺制造单晶硅，这也为硅的大规模利用铺平了道路<15>。
今天几乎所有的集成电路都使用硅作为基本材料，其年产量高达800万吨左右，是锗的四万倍。但由于锗的载流子迁移率和散热性都比硅要优秀，在某些高速开关和需要密集散热的元件上还要使用锗作为材料。
当然，今天锗主要的消耗已经不是半导体部件，而是其他一些应用，例如红外光学元件和合成催化剂。前者是由于锗单晶以及掺杂锗的晶体对红外光具有很好的透射效果，在红外光谱、成像、透视以及要使用红外光完成特定功能的光学器件中广泛使用锗作为材料。而后者则是由于聚酯工业中需要使用二氧化锗作为催化剂，它的生物相容性好，反应条件温和，相比传统含锑催化剂而言对人体更加友好。
红外锗透镜（图源：dm-optical.com）
锗资源是十分稀有的，十九世纪末发现的一些矿藏都已不再具有开采价值。除了前面提到的锌矿、铜矿伴生的锗矿之外，二十世纪中期人们又发现煤层中可能含有远古生物富集的锗元素，并且集中在燃煤粉尘和残渣中<16>。世界已经探明的锗储量估计有12000吨，有三分之二分布在中国，其中又以内蒙古的褐煤矿以及云南的锌铜矿为主。当前锗的全球产量大约在150吨到200吨之间，中国每年产出100吨以上<17>。按此估计，现有的锗资源将在不到一个世纪的时间内枯竭。而随着电子工业和红外元件的发展，预计未来对锗元素的需求并不会减少，甚至有可能增加。因此全球锗元素的流失与回收将是未来稀散金属利用的重要课题，而这又将与锗元素的化学性质紧密相关。围绕着利用与开发锗元素的故事还没有完结……
参考资料
<1> 数据来源：Geochemical Earth Reference Model
<2> M. E. Weeks, The Journal of Chemical Education. (1932). 9 (9): 1605–1619
<3> C. Winkler, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. (1886). 19: 210–211
<4> C. Winkler, J. Prak. Chemie(in German). (1887). 36 (1): 177–209.
<5> 赵匡华：《107种元素的发现》，北京：北京出版社，1983年，第148页
<6> G. H. Buchanan，Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1917). 9, 7, 661-663
<7> G. H. Buchanan, Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1916). 8, 7, 585-586
<8> Von Geh. B. Pufahl, Metall und Erz. Zeitschrift fur Metallhuttenwesen und Erzbergbau einschl, Aufbereitung. XIX. (1922), 13, 324-325
<9> J. H. Müller, Industrial & Engineering Chemistry, (1924), 16, 6, 604-605
<10> E. G. Rochow, Industrial & Engineering Chemistry, (1963), 55, 3, 32-35
<11> F. Seitz, Physics Today. (1995), 48, 1, 22-27
<12> M. Riordan, L. Hoddeson, in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors, New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 1-33.
<13> J. Bardeen, W. H. Brattain, Physical Review, (1948), 74(2): 230-231
<14> 《无机化学丛书：锗分族》，北京：科学出版社，1988年，第360页
<15> P. Seidenberg, in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors,New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 35-74
<16> A. J. Headlee, R. G. Hunter, Industrial & Engineering Chemistry, (1953). 45(3), 548-551.
<17> 中国有色金属工业协会主编，中国稀散金属，北京：冶金工业出版社，2014年，第105-157页
来源：赛先生
编辑：小林绿子
