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　　doi : 10.1126/science . ABA 0893 　　

　　

　　01引言：精确测量钙钛矿太阳能电池中缺陷的意义 　　

　　

　　钙钛矿太阳能电池中的缺陷会直接导致非辐射电荷的复合，导致能量损失，影响器件性能。因此，了解缺陷态在空间和能量上的分布是全面理解钙钛矿材料和器件中电荷输运和复合的最基本要素之一。本文将解读黄劲松今年发表在《科学》杂志上的一篇文章，了解和学习作者是如何借助DLCP表征钙钛矿中载流子和缺陷的密度和分布的。 　　

　　

　　02问题：缺乏对完整器件内部缺陷进行精确表征的手段 　　

　　

　　目前，热导纳谱(TAS)、表面光电压(SPV)、阴极发光(CL)等表征方法已被用于研究钙钛矿薄膜内部缺陷的性质，但这些技术难以应用于完整的太阳能电池器件来测量内部缺陷的分布。瞬态谱(DLTS)等深缺陷表征方法需要在长期外加偏压的条件下进行测量，这会引起钙钛矿器件中的离子迁移。 　　

　　

　　03论文的思路A、核心手段 　　

　　

　　将基于电容测试的驱动级电容剖面技术创新性地应用于钙钛矿太阳能电池领域，同时捕获内部缺陷在空间和能量空间的分布。B、测量原理 　　

　　

　　通过测量结电容，利用下面的公式通过在低频（10kHz）下测量得到的总的载流子密度减去在高频（500kHz）下测量得到的自由载流子密度，估算出缺陷态密度。，DCLP可以直接确定半导体带隙中的自由载流子密度和缺陷态密度 　　

　　

　　 　　

　　

　　其中Q是电子电荷量，它是介电常数，A是结区的有效面积，C0和C1是线性/非线性电容系数。同时，如图1A所示，通过调节交流偏压的频率或温度可以获得缺陷的能量分布状态，通过改变施加到结区耗尽层的DC偏压可以获得缺陷的空间分布状态。 　　

　　

　　C、测量准确性 　　

　　

　　为了验证DLCP测量载流子密度的准确性，研究人员首先在由P型晶体硅片(p-Si)和顶部的N型扩散层硅组成的硅太阳能电池上测量DLCP。通过拟合不同幅值下的结电容-偏置曲线，分别得到线性和非线性电容系数C0和C1。在不同交流频率下计算的载流子密度基本相同(图1B)，表明电池中几乎没有缺陷。测得的载流子密度是p-Si的自由载流子浓度，为1.81016 cm-3。该值与电导率测量得到的p-Si掺杂浓度一致，从而验证了DLCP载流子密度测量的准确性。 　　

　　

　　 　　

　　

　　此外，在DLCP测量期间，通常向钙钛矿太阳能电池施加正DC偏压，这实际上部分补偿了设备中的内置电场。因此，器件中的电场总是小于内置电场，这使得离子迁移行为最小化。如图1E所示，使用D 　　

LCP测量Au/MAPbI3/C60/BCP/Cu结构的器件，其中晶体的两面都经过抛光以去除有缺陷的表面层，缺陷态的空间分布状态与双面抛光的MAPbI3单晶的结构对称性很好地吻合。进一步通过对双层MAPbI3单晶的器件进行DLCP测试，从而确定测量的切面深度是否与材料的深度相对应。

具体地，用空间限制生长方法在PTAA/ITO衬底上合成了一个35 μm的MAPbI3单晶，然后通过将薄单晶的顶面暴露于空气中1分钟来中断生长，随后继续生长18 μm的晶体，在两层之间创建了一个明显的边界（图1F），测试得到的结果也与预期相一致。以上结果都验证了DLCP测量缺陷分布状态的准确性。

D、MAPbI3单晶中的缺陷分布

由单晶钙钛矿制成的钙钛矿太阳能电池，由于极低的缺陷密度和长的载流子扩散距离，原则上可以具有接近Shockley-Queisser极限的功率转换效率。初步研究表明，通过空间限制生长法形成的薄晶体的载流子扩散长度比厚的块状晶体小，但是，限制载流子在薄晶体中扩散的潜在机理尚不清楚。
研究者通过DLCP测试以了解缺陷态密度和分布与合成晶体方法之间的关系。图2A为在具有ITO/PTAA/MAPbI3（39 μm）/C60/BCP/Cu结构的器件中通过空间限制生长方法合成的MAPbI3薄单晶上载流子密度的空间分布。载流子密度随交流频率的降低而增加，表明在MAPbI3薄单晶中存在着电荷缺陷。图2B显示了10kHz频率下测得MAPbI3薄单晶中缺陷密度的空间分布。

结果表明，大多数缺陷态接近于单晶的表面（surface），而不是在单晶内部。为了弄清DLCP对靠近MAPbI3薄单晶表面的缺陷态密度的变化有多敏感，研究者通过抛光和钝化处理薄单晶的顶面（C60一侧）来改变缺陷态密度。在抛光MAPbI3薄单晶的顶面，缺陷态密度降低了约一个数量级，对表面进行钝化处理后，缺陷态密度进一步降低了（图2D）。

此外，研究者分析了缺陷态密度分布随晶体厚度的变化而变化的情况（图3A）。薄单晶的厚度从10 μm增加到39 μm，MAPbI3薄单晶内部的最小陷缺陷态密度一直都在晶体中心附近，但数值从3.2×1012减小到1.9×1011 cm3，而且在32 μm处随着晶体厚度的增加开始饱和（图3B）。表明通过空间限制方法合成的MAPbI3薄单晶具有一个临界晶体厚度。

这可能是因为生长过程中基板与晶体不匹配产生的应变而诱发缺陷，而晶体内部的应变可能会随着晶体厚度的增加而释放。另一种可能的机制是，基底会影响微米级通道的离子传输，微流体将在基底附近以低流速经历层流（图3B）。对于较薄的单晶，由于边界层的狭窄空间限制，溶液流动的平均速度会降低，导致没有足够的离子传递到晶体中生长，这种离子向晶体表面的传递不足会导致离子缺陷或失配缺陷。

如图3C，D所示，研究者进一步利用TAS和DCLP的方法表征了钙钛矿太阳能电池中的tDOS以研究缺陷在能量上的分布状态。这两个tDOS光谱均显示出三个缺陷带，其Eω值分别为0.27 eV（I区），0.35 eV（II区）和大于0.40 eV（III区）。其中较深的缺陷主要位于MAPbI3单晶的表面区域，而较浅的缺陷在整个单晶中普遍存在。这种差异表明它们的起源不同，即浅的缺陷带I和II可能由块体内的点缺陷形成，而深的缺陷带III可能是由于材料表面的悬挂键引起的。

E、MAPbI3多晶薄膜中的缺陷分布

进一步对具有ITO/PTAA/MAPbI3（多晶薄膜） /C60/BCP/Cu器件结构的平面结构钙钛矿薄膜太阳能电池进行DLCP测量，显示出与单晶相似的缺陷态分布特征，其中大多数深缺陷态（III）都靠近MAPbI3/PTAA界面。而tDOS光谱也包含三个不同的缺陷中心，钙钛矿薄膜的I，II和III带中的缺陷分布分别位于0.33、0.38和0.52 eV的中心。钙钛矿薄膜中tDOS的空间图（图4D）显示，两个界面区域的tDOS比薄膜中的tDOS高100倍以上。

此外，III带的深层缺陷更多地位于钙钛矿/PTAA界面，而I和II带的较浅缺陷则在两个界面都富集，该结果表明多晶钙钛矿薄膜的表面有相当多的缺陷。通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观测钙钛矿/TPAA界面，可以发现晶粒内部的取向基本都为[1 -1 -1]，而在PTAA/钙钛矿界面附近的区域，存在很多取向为[2 1 0]方向的纳米晶，导致了界面处的高缺陷密度，这会限制钙钛矿薄膜太阳能电池的效率。

F、缺陷密度与太阳能电池效率的关系

研究者还进一步模拟了如果将钙钛矿薄膜缺陷密度进行有效的控制，可以大幅度提升器件性能。如果将MAPbI3块体内部缺陷密度降低至1.0×1013 cm-3，PCE可以增至20.0％（图4G、H）。如果将界面处缺陷密度降低到与MAPbI3单晶一个量级（2.0×1015 cm-3），PCE可以进一步提高到25.4％。而对于无缺陷的MAPbI3薄单晶，PCE则接近26.6％。这再次表明，缺陷态密度直接决定着太阳能电池的效率。

04点评

本文通过DCLP的表征方法精确测量了钙钛矿太阳能电池中缺陷态密度以及缺陷态在空间和能量上的分布，是相当详实而精彩的。研究者对钙钛矿单晶和多晶薄膜都进行了详细测量，多角度验证了其测试的准确性，证实了缺陷钝化在提升器件性能上的重要作用，也明晰了表界面处是深能级缺陷存在的主要位置。这不仅为我们提供了一种精确测量缺陷态性质的新手段，而且指明了未来钙钛矿太阳能电池的重要研究方向――界面钝化。

文章链接：https://science.sciencemag.org/content/367/6484/1352