用于有机抗性纳米过滤的纤维素中空纤维
格奥尔基法尔卡瓦伦蒂娜-埃琳娜穆斯塔法利礼萨贝扎德布斯蒂芬奇斯卡阿苏萨纳佩雷拉努内萨
摘要
纤维素是最丰富的生物聚合物,但由于其在大多数溶剂中的低溶解度,很难加工。在这项工作中,我们展示了通过可持续工艺在有机溶剂介质中过滤制备自支撑且无缺陷的纤维素中空纤维膜。以离子液体为溶剂,通过简单的纺丝工艺制备中空纤维。用三种不同的离子液体制备纺丝溶液,所述离子液体具有基于咪唑的阳离子和作为阴离子的乙酸根或磷酸根。我们使用X射线衍射来评估不同离子液体对纤维素结晶度和膜溶剂稳定性的影响。我们用低温扫描电子显微镜研究了水合膜的多孔结构,这与干膜不同。染料在水和乙醇溶液中被用来研究中空纤维膜的性能。刚果红(696gmol-1)在乙醇中的截留率高于90%,在水中甚至接近100%。使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸酯和1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯获得最佳结果。我们的结果表明,耐溶剂纤维素中空纤维可以通过使用更环保的工艺获得。
图形概要
易于处理的中空纤维图像及其对应的低温扫描电镜图像。
关键词
中空纤维离子液体耐有机溶剂膜
实验导论
纤维素大分子是由几个d-葡萄糖亚单位形成的。它们每个都有三个羟基,这使得化学改性非常有吸引力,但同时也使纤维素难以溶解。用于纤维素的苛刻且更常用的溶剂可以由离子液体(IL) 26代替,离子液体是具有可忽略蒸汽压的有机盐。虽然在水中通过简单的相转化制备的纤维素膜明显导致致密的形态10,但小分子的传输是通过纤维素和溶质分子之间的微分相互作用来促进的,这些相互作用主要基于氢键。
耐溶剂薄膜的发展很快,使用的材料有聚醚醚酮(PEEK) 51,52,聚酰亚胺(PI) 53,54,55,聚苯并咪唑(PBI) 56,57和聚三唑(PTA) 58,59。在大多数情况下,耐溶剂性只能通过交联来实现。此外,适用于有机溶剂的非交联膜通常使用酸或其他侵蚀性溶剂进行处理。本文提出并证明了用三种不同的离子液体作为溶剂,通过简单的纺丝工艺制备纤维素中空纤维。用有机溶剂和水通过动态过滤和静态吸附研究了不同染料的选择性及其对膜的亲和力。无需交联反应即可获得有效的耐溶剂纳滤膜。
实验材料
Avicel PH-101、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐()、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯()、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯(DMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化盐()、乙醇(99.9%)、丙酮()四氢呋喃(THF) (99%)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) (99.5%)、甘油(99.5%)、刚果红(CR)、藏红花O(S)、亮蓝R(BBR)、活性绿(RG)、聚乙二醇(PEG)
实验过程
纤维素膜的制备
首先,将原始纤维素在70的真空烘箱中干燥3小时,以除去残留的水分。使用溶解在表1中列出的离子液体中的干燥的原始聚合物制备扁平和中空纤维纤维素膜。通过在80下将12wt%%溶液浇铸在玻璃板上,然后将其浸入水中,获得平坦的自支撑膜。在表1中列出的条件下,12wt%%纤维素涂层也用于在小型实验室纺丝设备中纺丝中空纤维。溶液在85下剧烈搅拌约2天。将均匀粘稠的溶液转移到预热的金属容器中。预热对于避免凝胶化至关重要。带容器电加热器的线圈。溶液在90下脱气过夜。将容器连接到氮气瓶和喷丝头。纤维通过旋转获得,并通过自由落体到达非溶剂浴。将中空纤维在水浴中保持2天,以确保溶剂被洗掉。最后,在干燥之前,将膜浸入乙二醇水溶液中,以避免任何孔塌陷。单纤维中空纤维组件的制备。一对世伟洛克T形接头安装在直管上;
表1。纤维素平板膜和中空纤维的流延和纺丝条件。
形态特征
使用扫描电子显微镜(SEM)(Quanta 600和Zeiss Merlin)研究中空纤维的横截面和表面形态,电压为3kV,工作距离为3mm。对于SEM成像,样品被冷冻干燥以确保完全脱水而没有任何结构塌陷。为了研究横截面,中空纤维在液氮中断裂。最后,通过溅射将3nm铱涂层施加到膜上以减少电荷。
Nova Nano中的低温扫描电镜
630 FEI显微镜上进行,以研究湿态下中空纤维的形态。显微镜配备液氮低温系统,样品温度为-115℃。成像在5kV和5mm工作距离的电压下进行。为制备样品,将中空纤维在液氮中冷冻并在-170℃下破碎。为了消除任何凝结的冰,将裂缝在-90℃下升华并在低温室内涂覆铂。溶剂稳定性评估
使用平板膜评估溶剂稳定性。将用不同溶剂浇铸的膜冷冻干燥,在分析天平中称重,然后分别浸入5ml THF,NMP和DMF中。10天后,将膜在甲醇中洗涤并再次冷冻干燥,以确保在第二次和最终重量之前除去溶剂。最终评价耐溶剂性O r,如参考文献中所报道的。< 6 >(等式(1)),其中m 1是浸渍前的膜重量,10天后的m 2。
(1)
染料静态吸附
使用平板膜评估静态吸附。准确地切割1cm 2的膜面积并使用水和乙醇作为溶剂浸入10mL染料(表4)溶液中。在膜浸渍之前使用UV光谱仪(NanoDrop 2000c)和先前确定的UV吸收校准曲线作为浓度的函数测量溶液浓度。每24小时重复测量20天,直到膜上的染料吸附变得恒定。通过了解膜浸入10mL染料溶液之前和之后的浓度之间的差异,计算每cm 2膜吸附的染料量。
X射线衍射分析
使用具有Cu-Kα辐射源的Bruker D8 Advance衍射仪在40kV和40mV下研究纤维素结晶度和其多晶型。衍射数据在5°-50°的范围内测量。使用平板膜进行测试。
结晶度指数(CI)使用Segal等人首先提出的等式(2)计算。< 60 >并进一步由Chukwuemeka等人使用。< 61 >比较纤维素样品的结晶度。
(2)C一世=一世002- 一世一个米一世002*100
其中I 002是对应于纤维素II的2θ= 22°和纤维素I的2θ= 22.7°的峰的最大强度,I 是与非晶区相关的衍射强度(2θ= 18°,纤维素II和2θ= 16°,用于纤维素I)。
性能
在将组件浸入渗透溶剂中达24小时后测量纯溶剂渗透。使用过滤装置以交叉流模式泵送进料,以固定的时间间隔测量渗透物的量。使用单个中空纤维模块测量膜渗透。蠕动泵提供0.2巴的跨膜压力,并由下游部分的阀调节。所有实验均在室温下进行。
使用等式(3)计算磁导率:
(3)=Q一个ΔP
其中Q是渗透率(L h -1),A是过滤面积(m 2),ΔP是跨膜压力(bar),有效面积是一个=πd大号D是单纤维(m)的外径,L是纤维长度(m)。
对于排斥测量,使用染料,PEG和PS作为测试溶质。在染料分离的情况下,使用200ml相同的静态吸附溶液作为进料。为了评价染料分离性能并排除溶质吸附的影响,仔细测量保留物浓度,并且当未观察到降低的进料浓度时首先收集渗透物。使用不同的分子量(0.4,1.5,10和35kg / mol)制备1g / L PEG进料水溶液。通过等式(4)评估拒绝:
(4) 其中Cp和Cf分别是渗透物和进料溶液中的溶质浓度。截留分子量(MWCO)定义为可被膜排斥90%的最低分子量。以两种不同方式分析浓度。在线性,不带电荷和无色分子的情况下,凝胶渗透色谱法与Agilent折射率检测器和水在35℃下用作流动相。对于染料分子,使用不同波长的UV光谱仪(NanoDrop 2000c)代替。 动态力学分析(DMA) 机械表征在Q800动态机械分析仪上以拉伸模式进行。对于该测量,将约2cm的中空纤维固定在夹具上。应力 - 应变分析在25℃的恒定温度下使用0.1N / m的力速率在0-18N的范围内进行。 Zeta潜力 使用Zetasizer Nano系列HT在pH7的水溶液中测量膜的ζ电位。 实验结果和讨论 在表1中报告的四种IL中的每一种中成功进行纤维素溶解试验。在1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐,1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,1-己基-3-甲基咪唑氯化物,1-甲基-3中进行另外的试验。 - 六氟磷酸 - 丙基咪唑鎓,硫酸1- 甲基咪唑鎓和六氟磷酸1- 正己基-3-甲基咪唑鎓,但不会导致溶解。 3.1 。平板膜 表1中的四种溶液用于浇铸平板膜,然后在水浴中进行相转化。只有前三种溶剂才能形成自支撑膜。虽然 这项工作的目标是制备中空纤维膜。首先,制备平板膜以评估结晶度,有机电阻,ζ电位和对染料吸附的敏感性,如下所述。平板膜获得的结果可以扩展到在类似条件下制备的中空纤维(相同的溶剂和温度,用于水中的相转化)。对后面讨论的中空纤维进行了详细的性能研究。 3.1.1 。结晶度 图1显示了在非溶剂诱导的相分离后用ILs获得的原纤维素和膜的XRD图谱。他们揭示了不同的纤维素多晶型物。原始纤维素(红线)和由 图1。(a)从 此外,X射线分析有助于解释有机阻力分析的结果,如下所示。 3.1.2 。有机溶剂抗性 图2显示了平板膜对最常见和侵蚀性有机溶剂的阻力:NMP,DMF和THF。具有相同天然纤维素多晶型的膜是最稳健的。与天然纤维素的情况一样,这是由于在分子间和分子内水平上形成的强氢键。这些强相互作用保证的是,即使有机溶剂将能够穿透结构,它只会引起肿胀,但不溶解< 63,64>。纤维素II也能够形成氢键,这有助于膜保持对溶剂的足够耐受性。在NMP或膜的DMF中的溶解度更高,从在 图2。由 3.1.3 。染料吸附 由于氢键也可能导致染料吸附并伪装排斥和MWCO结果,因此用水和乙醇中的染料溶液进行静态吸光度分析。这些实验表明排斥是纯粹是由于尺寸排阻分子筛分还是染料和膜之间的高亲和力。测试的染料为负(刚果红,活性绿)和阳性(番红O),以比较电荷相互作用的影响。亮蓝R具有两个负磺酸基团以及每个分子一个带正电荷的质子化氮原子。 表2报告了不同膜的zeta电位值。膜表面带负电荷,与用于制备的溶剂无关。如图3所示,最高吸附发生在水溶液中。吸附是表面效应。它受染料和纤维素表面之间的电荷相互作用以及染料和纤维素之间的氢键形成的强烈影响。略带正电荷的番红O在水溶液中对纤维素具有强吸附作用,但在乙醇中吸附可忽略不计。乙醇的介电常数比水的介电常数小3倍。因此,染料分子的解离和有效电荷效应在水中比在乙醇中更明显。 表2。在pH7的水溶液中测量膜的Zeta电位值。 图3。染料在(a)水和(b)乙醇中的纤维素膜上的静态吸附。 含有磺酸基团和质子化氮原子的Brilliant Blue R的吸附在乙醇中不太明显,但仍然很大,特别是在 当比较从不同离子液体中的溶液获得的膜时,由 3.5 。中空纤维膜 3.5.1 。形态学 按照表1中列出的条件将中空纤维膜纺丝。通过SEM研究纤维的形态。SEM图像显示在图4中。中空纤维不含大孔隙。虽然它们是用相同的喷丝头和相同重量%的纤维素溶液制备的,但是从不同离子液体获得的干纤维的直径明显不同。从 图4。由(a) 图5。由(a) 3.5.2 。性能 在交叉流动实验中研究了不同中空纤维膜对纯水,乙醇和DMF的渗透,结果列于表3和图S1中。用染料溶液进行的类似测量的结果显示在补充信息中(图S2-S4)。由 表3。纤维素在不同离子液体中作为溶剂制备的中空纤维膜的渗透性。 图6。纤维素中空纤维的排斥性能:(a)对于由不同IL制备的纤维,在水中排斥具有不同分子量(0.4,1.5,10和35kg / mol)的PEG; (b)对于由 具有不同分子量的分子的渗透和保留表明中空纤维膜的分离能力,通过尺寸筛分控制。然而,PEG分子的线性可能伪装确切的孔径大小确定,因为不能排除其分子形成纳米孔的分子。影响PEG转运的另一个因素是其与水合纤维素的相互作用。此外,在完全膨胀状态下,纤维素链具有更高的迁移率,导致玻璃化转变温度的低于环境温度<下降67,70>。所有这些方面一起可能有助于排斥PEG的线性分子,其可以通过纤维素的无定形部分扩散。出于这个原因,我们另外研究了用于排斥PS的中空纤维的性能,PS是具有芳香族重复单元的大分子,与纤维素的相互作用弱得多。我们在此提供由 用非线性小分子进一步进行过滤和排斥试验。纳米过滤范围内的染料有不同的尺寸(表4),但是必须仔细分析它们的渗透结果。在纳滤范围内,输送可能是孔隙流动和溶液扩散的组合< 74>。与尺寸效应平行,通过极性和氢键促进染料与纤维素的亲和性,以及由带电分子引起的Donnan效应可能增强或阻碍通过膜的转运。此外,必须仔细考虑纤维素上的潜在吸附。在水溶液中,使用纤维素/ 表4。染料性质< 79,80 >。 每个δ贡献(色散,极性和H键)部分使用HSPiP软件估算< 79 >; 内聚能δ 2等于。 图7。中空纤维膜的染料排斥,由(a) 在乙醇中,最好的分离性能再次用纤维素实现/ 图8。中空纤维膜的染料排斥,由(a) 由纤维素/ (5)δ2=δd2+δP2+δH2 (6) 图9。纤维素和乙醇之间的氢键和暴露于番红O。 3.5.3 。机械性能 除了渗透性和选择性方面的性能外,膜的机械稳定性是应用的重要因素。通过动态力学分析研究中空纤维的机械性能,并报告在图10和表5中。韧性,杨氏模量和断裂伸长都是通过应力 - 应变实验确定的。当处于干燥状态时,所有膜都表现出类似的行为。杨氏模量计算为应力 - 应变线的线性截面的斜率,而韧性通过积分曲线下方的总面积计算。表5表明纤维素/ 图10。从不同离子液体溶液中纺出的中空纤维的应力 - 应变力学分析。 表5。由不同离子液体溶液制备的纤维素膜的机械性能。 实验结论 使用三种不同的离子液体作为溶剂,通过纺丝技术成功制备了纤维素中空纤维。用 Cryo-SEM图像显示中空纤维膜之间的孔隙率差异。在水介质中,通过从 在有机溶剂中,从 机械分析表明,用