【研究内容】
以空气稳定的分子前驱体(LiSC2H4)2NMe为原料，采用静电纺丝法在室温条件下合成了一维硫化锂(Li2S)。Li2S直接集成在导电碳基体中，有望实现无锂阳极。最后，电极在C/20下的初始容量约为870mAh-1，在C/10下循环100次后容量保持率达到73%，在1C下的容量约为400mAHg-1。
【研究背景】
硫化锂(Li2S)作为锂硫电池中的正极材料，因其可以使用无锂负极，从而保证更高的安全性而受到广泛关注。为了提高Li2S正极的导电性，常用的方法是将活性物质嵌入碳基体中。通过静电纺丝将Li2S嵌入碳纤维基体是一种新颖的方法，可以加速活性物质的电子和离子转移。然而，以前报道的Li2SO4和Li2S3前驱体分别在聚合物搭配和环境稳定性方面存在问题。
【内容表述】
图1(a)N-甲基二乙基硫醇胺(HSC2H4)2NMe (I)的一般合成路线。(b)N-甲基二乙基硫代硫醇胺锂(LiSC2H4)2NMe (I-Li)的合成。
前驱体制备的反应机理如上图所示。根据以前文献(图1a)中描述的方法合成N-甲基二乙基硫醇胺(I ),并通过真空蒸馏分离成无色油。随后，通过图1b中的反应产生无色固体形式的锂衍生物N-甲基二乙基硫代氨基锂(LiSC2H4)2NMe (I-Li)。合成的化合物对空气稳定，可溶于质子溶剂，如醇或水和二甲基亚砜(DMSO)。适当的溶解度和良好的稳定性表明该化合物是简单制备硫化锂材料的理想前驱体。
图2(a)(lisc2h 4)2 NME(I-Li)和(b)(hsc2h 4)2 NME(I)的.的1h NMR
这些新化合物用核磁共振进行了分析。对于I，检测到三个不同的质子信号，积分比为2:3:8(图2)，这归因于I具有甲基官能团和氮的对称性。化合物I的NMR光谱与文献一致，并且溶液中配体的结构得到证实(图2b)。通过用丁基锂处理的I的去质子化形成的锂衍生物I-Li(图2a)显示了由乙硫醇链分离的CH2的质子，这是由围绕C-C轴的受阻旋转引起的。总共检测到11个质子，这证实了I的去质子化和碱金属的成功质子交换。
图3(a )( lisc2h 4)2 NME(I-Li)）前驱体在氮气气氛中在800的热重测试；(b)分解的化合物b) I-Li和相应的Li2S的XRD图。
为了研究I-Li的热分解行为，在惰性气氛中进行了热重分析(图3a)。在高达800的温度下，多步分解导致总失重72%，最终留下Li2S的结晶残渣。分子前驱体在100左右开始分解，在350左右几乎完全分解。此时Li2S已经形成非晶相，这可以通过XRD测试来证实。在升高的温度下，Li2S从650转变为结晶立方相。在氮气气氛中在800下获得的分解残余物的XRD测试证实了结晶Li2S相的形成(图3b)。Li2S简单的热分解、温和的条件、在质子溶液中良好的溶解性和空气稳定性使合成的前驱体I-Li成为制备Li2S负载碳基一维材料的有效分子源。
图4使用鼓式收集器的I-Li/PVP溶液静电纺丝。
通过静电纺丝I-Li和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液来生产(LiSC2H4)2NMe-PVP纤维垫(图4)。
图5 (a)电纺I-Li纤维(I-Li/PVP_58%)的SEM图像，(b)I-Li/C _ 45%的XRD和(C)电纺I-Li纤维(I-Li/C _ 45%)煅烧后的TEM图像。
首先将电纺纤维在环境条件下(保温2 h)以2 min-1升温至280，通过部分氧化稳定纤维结构。然后，在氮气气氛中，以2 min-1的速率升温，达到700(保温5 h)，完成碳化过程，生成结晶Li2S/C纤维毡(I-Li/C_45%，图5a)。煅烧样品的XRD测试证实了产物的形成(图5b)。复合纤维(I-Li/PVP_58%)含有58wt% (LiSC2H4)2NMe。煅烧后，得到一种Li2S/导电碳复合纤维fe
i2S含量为45 wt%（I-Li/C_45%）。I-Li/C_45%的TEM显示出1D静电纺丝纤维的3D纤维网络（图5c）。纤维结构的孔隙率导致高表面积与体积比，因此实现活性材料和电解质之间的紧密接触，从而引发锂离子快速扩散，从而实现更高的充/放电倍率。
图 6(a)I-Li/C_45%的CV图；(b)在C/20下测量的首圈电压曲线；(c)I-Li/C_45%在C/10下，2600和1850 mV之间循环时的比容量保持率。(d)I-Li/C_45%在不同倍率下的放电容量和库仑效率。
对由I-Li/C_45%纤维、PVP作为粘合剂和炭黑作为导电添加剂制成的电极进行了电化学表征。循环伏安法（图6a）用于研究I-Li/C_45%纤维的电化学行为。在首圈中，观察到位于2740 mV和3710 mV的两个氧化峰。在文献中，2751 mV的第一个峰归因于副反应或由Li2S或多硫化物形成硫。3170至3900 mV之间的宽峰，对应Li2S氧化成多硫化锂和硫。通常，Li2S氧化成硫的过程位于2200 和2600 mV之间，具体取决于粒径和活性材料负载量。然而，为了激活新鲜的Li2S正极，需要在首圈中具有更高的电位。3900至4000 mV之间仍观察到明显的电流流动，这可归因于电解质分解等副反应。对于氧化反应，由CV计算出1456 mA hg-1的容量。该容量比Li2S的理论容量高290 mA hg-1。这可以分别通过电解质分解和穿梭机制等副反应来解释。位于2355、2111 和 2025 mV的三个还原峰，这被认为是硫的还原。计算的还原容量为863 mA hg-1库仑效率为59.2%。先前的文献中也报道了Li2S的低首效，这可以通过钝化层的形成以及多硫化物在电解质中的溶解来解释。在第二圈CV中，还原峰显示出与首圈中相当的电位，这与文献一致。
图6b显示了在C/20下测量的首圈的电压曲线。进一步的在C/10下的循环记录在图6c。100次循环后观察到702 mA hg-1的容量和73%的容量保持率。平均库仑效率为96%。库仑效率受限的原因可能是多硫化物穿梭引起的副反应。与Liu等人的Li2S-C-PVP材料相比。I-Li/C_45%显示出稍低的初始容量。然而，在50次循环后，Liu的材料的容量为460 mA hg-1，而I-Li/C_45%则达到554 mA hg-1。也许，这可以通过材料的结构完整性更好来解释。此外，通过施加不同的电流来测量高倍率性能（图6d）。在较高的倍率下容量降低是锂硫电池的一个众所周知的特性，这可以通过多硫化物氧化还原反应的缓慢动力学和锂硫物质的极低电导率来解释。I-Li/C_45%在1C倍率下的容量至少为0.1C容量的56%。这种有希望的结果可以分别通过颗粒之间以及颗粒与集流体之间的良好电连接来解释。
【结论】
作者展示了一种Li2S正极材料的新型合成方法。分子前体(LiSC2H4)2NMe在各种溶剂中具有良好的溶解性，可通过简单的操作使聚合物和前体的乙醇溶液结合在同一溶液中，使得使用静电纺丝制备成为可能。静电纺丝纤维的煅烧形成了Li2S负载的纤维垫，在Li 2S/C在100个循环中实现73%的容量保持率，在1C下实现约400 mA hg-1的容量。最后，这一工作能否拓展到其他碱金属-硫电池正极材料如（Na2S和K2S）仍在调查中。
Veronika Brune, Christoph Bohr, Tim Ludwig, Michael Wilhelm, Sebastian Daniel Hirt, Thomas Fischer, Sebastian Wennig, Bernd Oberschachtsiek, Arun Ichangi, Sanjay Mathur, A novel molecular synthesis route to Li2S loaded carbon fibers for lithium–sulfur batteries, J. Mater. Chem. A, 2022, https://doi.org/10.1039/D2TA00369D
