锂电池浆料是一种复杂的多相混合非牛顿流体。正极浆料由活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂组成。目前市场上销售的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和三元材料，导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等。粘合剂为水基和油基粘合剂，相应的溶剂为水基去离子水和油基NMP溶剂。
负极浆料由多相材料制成，例如活性材料、导电剂、粘合剂、增稠剂和溶剂去离子水。活性物质主要是各种类型的石墨和硅碳负极，导电剂类似于正导电剂(炭黑、CNT、VGCF等。).目前，对环境无污染的水基胶粘剂，如CMC、SBR、LA132等。市场上一般选择作为负片胶。钛酸锂作为负极材料时，一般采用油体系中的PVDF作为粘结剂，NMP作为溶剂。
活性物质、导电剂、溶剂对金属电极没有附着力，所以不能制成极片用于制备锂电池。粘合剂是膏体的重要组成部分。粘合剂将各种颗粒粘合在一起，形成粘合膏，与金属箔紧密粘合。好的粘结剂不仅有助于提高电池的能量密度，还能明显降低电池的内阻，对电池的电化学性能也有重要影响。
从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点：
1.它能长时间保持浆料的粘度不变。它不会导致浆料沉降和因其放置而失效。
2.可溶解形成高浓度溶液，所需汽化热低。
3.容易成型，滚压时不会反弹。
4.它是柔性的，当电极断裂时不会形成碎片。
粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺，而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响，从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点：
1.可以很好的保持生命体的状态。
2.与金属箔的附着力好，不会因使用电解液和充放电而剥离金属箔。
3.在宽电压范围内具有良好的电化学稳定性。
4.它具有较高的熔点和较低的膨胀率。即使在高温下，粘合剂和活性物质的结合结构也需要稳定。通常，粘合剂会膨胀。如果溶胀超过一定程度，活性材料和集流体之间的导电性将受到影响，电池的容量将衰减。因此，有必要控制其膨胀率。
5.它具有良好的离子传输和电子导电性。
一、PVDF的性能
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高分子材料，具有较高的介电常数、良好的化学稳定性、温度特性、优异的力学性能和加工性能，对提高粘接性能起到积极的作用。它在锂离子电池中广泛用作正极和负极粘合剂。PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子(―CH2―CF2)，氢原子的电子偏向其他原子，称为给体。共价键电子云偏向氟原子，所以氟原子称为受主。在PVDF的结晶形式中，最稳定的是型，其余为无定形。非晶区是极性分子的良好基体，锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。
图1.PVDF的分子排列结构
根据PVDF的分子链和分子量，可分为7200/5100/9100/9300等几种。市场上的PVDF产品有粉末和胶液两种。为了降低成本，大部分厂家选择购买PVDF粉末，粘合后投入使用，或者直接投入制浆工序。影响PVDF粘结性的主要因素是分子量、结晶度、PVDF改性、阴极材料和导电剂的种类。PVDF的分子量越高，粘附力越强，极片的剥离强度越大。结晶度越高，分子链堆叠越紧密，分子间力越大，粘结性越好。PVDF作为锂电池粘结剂具有良好的性能，影响其使用的主要因素是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解度和水分的影响。
PVDF在溶剂中的溶解主要受结晶度、粒径、分子量、极性和溶解温度的影响。结晶度越高，溶剂越难渗透到溶质分子中，溶解越慢。粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越高，PVDF的溶解度越低，同浓度胶液的粘度越高。在一定范围内，温度越高越有利于粉体的溶解，但高于70的溶解温度可能会引起PVDF的降解。除了PVDF粉末的溶解外，NMP溶剂的水分含量要特别控制，NMP的吸水程度比正极活性物质、导电剂等材料更严重。随着NMP中游离氨的存在和吸水后浆料pH值的升高，碱性基团会攻击相邻的C-F和C-H键，PVDF容易发生双分子消去反应，在分子链上形成一部分碳碳双键：
图2.双分子消去反应
共轭双键的增加会导致浆料粘度增加，严重时会像果冻一样产生凝胶，无法正常涂布。
二、CMC和SBR的性能
起初，用于阳极搅拌的粘合剂是PVDF和其他油基粘合剂。但考虑到电池中极化严重，水体系更环保，可以替代其粘结功能，选择水基粘结剂作为正极成为主流方向。水基粘结剂具有与油基粘结剂相同甚至更好的性能。选择合适的用量会提高电池的性能，并且由于其安全、环保、成本较低的优点，成为二次锂离子电池粘合剂。
结剂研究的趋势和热点。羟甲基纤维素钠(CMC)是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液，在制作电极浆料的时候加入CMC，能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性，且具有导电性能。CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低，容易吸潮，弹性较差。丁苯橡胶(SBR)是一种水性粘结剂，一种高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。
图3.CMC分子结构
相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下容易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好，过多的SBR会产生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，随着CMC量增加，其分解产物将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥，达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺点，CMC是呈脆性的，如果全部选用CMC作为粘结剂，极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。
三、聚丙烯酸(PAA)及其盐类粘结剂
聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团(-COOH)，能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环性能，提高电池的寿命聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC-Na更均匀的类似SEI膜的包覆层，抑制电解液的分解，在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，可以在石墨电极表面形成一种膜，阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。
图4.PAA分子结构单元
四、聚四氟乙烯(PTFE)类
PTFE单体的分子式是(―CF2―CF2)，PTFE具有良好的粘结性，能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。PTFE在生产工艺是比PVDF简单，储存方法上要求也比较低，成本上比PVDF要低，且对环境友好。
图5.PTFE分子结构
在部分研究中发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。
五、聚乙烯醇(PVA)
聚乙烯醇(PVA)是一种白色至微黄色固体或者粉末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，可以在碳负极材料表面形成氢键，具有较好的粘结性。其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好，不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时，有时会出现毒变。
图6.PVA分子结构单元
六、其它粘结剂
虽然目前研究使用中的粘结剂种类有很多，但是每种粘结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂，目前常用的办法是对粘结剂进行改性，以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。
LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性能较好，使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂，能够有效降低成本和对环境的污染。与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀性更小，可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过，在使用过程中需要注意调整浆料的粘度，涂布过程中极片的烘烤温度不能过高，否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。
LEE等使用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂(PBA)和聚丙烯腈(PA)作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时，发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。
除了以上例子外，还有很多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需要满足粘结性高之外，还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、致密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆，还要加上成本低、具有环保性等，想要满足所有的特性是比较困难的，粘结剂还有很长一段路要走。
参考文献：
<1>PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用.
<2>硅碳负极材料及其粘结剂研究进展.姬迎亮
<3>Electrochemical properties of carbon-coated Si/B composite anode for lithium ion batteries.
<4>水性粘合剂LA132在钴酸锂正极材料中的应用研究.周建银.
<5>A novel and efficient water-based composite binder for LiCoO2 Cathodes in lithium-ion batteries.Lee Jyhtsung.
