通过力引发的化学反应使聚合物链变长，从而使水凝胶变韧
、郑、大内哲、塔蒂亚娜库兹涅佐娃、哈利比奇、萨拉阿夫隆、松田隼、布兰登布瑟、蜀王、杰里迈亚约翰逊、朱莉娅卡洛、布拉德利奥尔森、简龚平、迈克尔鲁宾斯坦、斯蒂芬克雷格。通过延长聚合物链的力触发化学反应增韧水凝胶。文章出处：Science，374年，193-196年。
由2021聚合物网络(包括水凝胶)制成的材料的应用和寿命取决于它们的抗拉伸性和抗撕裂性。在凝胶和弹性体中，这些机械性能通常受到交联点之间聚合物链的共价化学结构的限制，这种结构通常在材料合成期间是固定的。作者报道了聚合物网络，其中组成链通过力耦合反应延伸，当链达到其名义断裂点时触发该反应。与由类似控制链组成的网络相比，活性链延伸高达40%导致水凝胶进一步延伸40-50%，并显示出两倍的撕裂能。这种增强与双重网络结构具有协同效应，是对其他现有增韧策略的补充。
弹性体、水凝胶等高分子材料在机械应变过程中会发生物理损伤，限制了它们的应用范围和寿命。这导致了提高聚合物网络耐久性的策略，包括使用多网络结构、可逆交联、非共价域扩展和添加填料。所有这些方法都有一个共同点，即网络的一级共价化学结构保持不变，直到聚合物链断裂。
该网络在使用过程中主动重塑其一级共价结构，因此它具有提供性能增强和补充现有机制的潜力。共价聚合物的机械化学的最新进展使得合成聚合物链成为可能。当链被拉伸时，共价键沿着其主链延伸，因为在链达到其标称断裂点之前，力耦合化学反应被触发。因为这些反应通常与高力(大约纳牛顿)有关，所以与共价链吸收的能量相比，在单个分子水平上吸收的能量相当大，而没有使延伸成为可能的反应。现有的网络断裂模型给出了裂纹穿过橡胶材料所需的能量(撕裂能，T)和单个聚合物链拉伸到断裂点所需的能量(链断裂能，U)之间的直接关系。因此，作者假设活性扩链(RSE)可能通过将聚合物网络转变为响应化学反应的字网络来改善现有块体材料的性能。
RSE的概念如图1所示。二环6.2.0癸烷(BCD)机理载体的钠盐提供链增长，通过力偶合2 2环分裂反应释放储存长度。BCD共聚物通过相应的双环羧酸环丁烯单体(化合物1a)的自由基加成共聚制备。力载体的反应性通过原子力显微镜(AFM)实现的单分子力谱(SMFS)来定量。
图1
化合物1a与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS，化合物2)和甲基丙烯酸乙酯(对于强连接，化合物3)的共聚提供了线性共聚物P1，其中化合物1a:化合物23360，化合物3=0.223360.62360.16(图2)。在高达约1500 pN的力下，SMFS曲线是典型的柔性聚合物链，其克服构象熵(约1-10 pN)达到接近其完全延伸轮廓长度(约102 pN)的端到端距离。当聚合物接近其断裂前的物理拉伸极限(约103 pN)时，键角和键长的变形控制了随后的拉伸强度。然而，在BCD机构载体中，力分离曲线显示在1500-2000 pN时，存储长度的可重复释放高达初始聚合物轮廓长度的约40%。这种转变与BCD循环逆转的预期一致，转变力与已报道的其他环丁烷机制相似。P1的预延伸曲线与由1b(无稠环)制成的P2控制链的预延伸曲线重叠良好，并且模拟绘图计算证实稠环丁烷和非稠环丁烷的分离细节实际上没有差异。当聚合物链达到其标称拉伸极限时，选择性机制的存在将链的剪切事件转化为力耦合的共价后部
在双网水凝胶中引入了机械化学活性共聚物，其良好的力学性能有助于表征力学响应。DNs由两个结构不同的互穿网络组成：第一个网络由处于高度拉伸状态的刚性和脆性链组成。第二个网络包括盘绕状态的股，因此它是柔软的和可拉伸的。这种DN结构允许多个链中的第一个脆弱网络独立地破坏整个脆弱网络，而不会发生灾难性的崩溃，因为脆性断裂的局部应变放大的主要原因是抑制载荷转移到软网络链的附近，而不是通过第一个网络传播。通过化合物1a、NaAMPS(化合物2，进料浓度分别为0.3和0.7 M)和N，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联剂的自由基加成共聚制备亲水性聚合物网络。在DNs中，b
CD-AMPS第一个网络在丙烯酰胺前体溶液(Aam，4 M；MBAA，0.01 mol.%)，聚合形成相互交织、疏交联、高度可拉伸的聚丙烯酰胺(PAAm)第二网络。制备了两种BCD-AMPS含量相同以无环羧酸环丁烯(化合物1b)为原料合成了控制网络N1-con和N2-con。化合物1a和1b的结构相似性导致聚合反应活性相似，N1和N1-con或N2和N2-con的网络结构相似，通过N1(12.4 ± 0.1)和N2(32.7 ± 0.7)在水中的平衡溶胀比(V/V0)验证，与N1-con (12.1 ± 0.9)、N2-con (32.7 ± 1.8)的差异无统计学意义，与凝胶渗透色谱仪(GPC)比较后，拆解产品的第一网络。这些单线网络太过脆弱，无法进行可靠的力学表征，但DN1 (288 ± 4 kPa)和DN1-con (290 ± 8 kPa)的模量在实验不确定度范围内，DN2 (243 ± 5 kPa)和DN2-con (249 ± 13 kPa)的模量也在实验不确定度范围内(表1)。因此，主动网络和控制网络在最终拉伸和撕裂阻力上的任何差异，都归因于断裂转化为分子延伸和更高的断裂力，在BCD共聚物中通过设计释放储存在双环结构中的长度是允许的。
表1
BCD机制基因的加入导致其双网络的机械极限发生了实质性的变化。通过在DN薄膜中引入缺口并测量缺口在纯剪切载荷下扩展所需的应变来评估其抗撕裂性。缺口DN1和DN1-con在单轴拉伸下的变形如图3A和3B所示。DN1中裂纹扩展的临界拉伸为234 ± 4%，比DN1-con中观察到的167 ± 7%大40%。在DN2中，裂纹扩展的临界拉伸率为128 ± 8%，而在DN2-con中为83 ± 2%。抗撕裂性能还可以用撕裂能T来进一步量化，也就是用Rivlin和Thomas的方法确定的每个裂纹扩展区域所需的能量。DN1和DN2的T大约是各自对照的两倍：DN1和DN1-con的T分别为2840 ± 103 Jm-2和1419 ± 52 Jm-2，DN2和DN2-con的T分别为554 ± 40 Jm-2和276 ± 10 Jm-2 (图3D和表1)。
与DN1-con相比，未切口DN1的力学性能也得到了改善(断裂前的拉伸极限分别为890 ± 120%和479 ± 99%) (图3C)。DN1表现出明显的屈服，表明第一个网络断裂成为一个全局的不连续阶段，使得负载能够转移到屈服区域的第二个网络。而DN1-con的应力是逐渐增加的，没有明显的高原应力区域，说明第一个网络内部破裂是相对随机的，直到样品破坏并没有达到整体的不连续结构。作者认为这是DN1-con内部的N1-con断裂从比N1低的张力开始。当小缺陷形成时，应力主要停留在N1-con，因为第二网络仍然太软，无法进行应力转移(缺陷处的局部应变不够大)。因此，断裂在DN内的N1-con进一步扩散，直到缺陷变大后才开始向第二网络转移。在DN1中，N1的断裂开始于更高的应变，在这一点上更大比例的应力转移到第二个网络，因此断裂事件钝化，下一次断裂发生在其它地方，导致所需的具有更大韧性的分形域模式。
RSE的存在将改变常规DN水凝胶的能量耗散行为。这两个系统(例如，DN1和DN1-con)从SMFS实验(图2B)中所见的链开始，实际上具有相同的弹性。在DN1-con中，给定的链在达到临界应变时断裂。在DN1中，类似的RSE链在这一点上需要相同的能量，但不是断裂，而是开始变长。这个分子图导致了两种预期。首先，每条线对弹性模量的贡献是其初始(松弛)端到端距离与最终轮廓长度之比的函数。RSE的激活保持了初始的端到端距离，但增加了最终的轮廓长度，因此，RSE降低了一条链对拉伸模量的贡献，但这种降低不如断裂的对比链那么大。因此，作者预计在循环加载下，DN1的模量随应变的下降幅度小于DN1-con。第二，当RSE链完全断裂时，它吸收和耗散的能量比没有RSE的类似链更多；作者还预计，RSE链(DN1)将比其非RSE控制(DN1-con)的损耗模量耗散更大的能量。
图3
在连续的拉伸加载-卸载循环中，最大应变随循环次数的增加而增加。当DN凝胶第一次拉伸到给定应变，然后卸载时，存在滞后(图3E；图4A和4B扩展了低应变行为)。典型地，DN凝胶中的迟滞几乎完全归因于第一个网络中的链断裂，并与模量的下降有关，因为应力承载网络链的损失。在第一个网络中较长的弹性有效链导致在给定应变下较小的模量损失。DN1和DN1-con的初始链长没有区别，但DN1的RSE如预期的那样抑制模量损失；与DN1-con相比，DN1需要更大的拉伸来触发可测量的模量变化，DN1模量的损失作为应变的函数在DN1-con中观察到持续滞后(图4C)。此外，DN1的每次损耗模量滞后均大于DN1-con (图4D)，这与RSE在不发生断链的情况下耗散能量的能力是一致的。
图4
这里演示的反应链扩展的概念对网络设计有很多影响。首先，活性链扩展只发生在大张力和特定的没发生断裂的分子位置。与弱的、可逆的交联或非共价链间相互作用的引入不同，这种增强并不伴随着网络的粘性模量的增加。也就是说，只有当需要抵抗断裂时才会触发能量耗散，而当断裂不是迫在眉睫时，不需要在材料的常规功能中克服能量耗散。其次，性能的增强是在网络中实现的，否则这些网络的结构和模量与它们的非机械基因控制相同，这意味着反应性链扩展可能被引入到至少一些材料中，这些材料的性能已经针对给定的功能进行了优化，包括优化第一和第二网络膨胀的比例，以实现最大的耗散。相对于控制DN凝胶，RSE提供了断裂阻力，同时也抑制了伴随能量耗散的模量损失。第三，先前的机械化学诱导宏观物理性质变化的例子包括溶液中的激活、不可逆的塑性变形和/或试剂的存在超出初始网络。机械响应性聚合物的设计提供了一个不断增加的响应范围，而伴随反应链延伸的化学变化可能被设计来产生额外的、理想的响应。
